產(chǎn)品失效機(jī)理分析——化學(xué)腐蝕

在產(chǎn)品失效的原因中，除了磨損，另一個(gè)***重要的原因就是腐蝕，腐蝕的種類多種多樣，但是所有的腐蝕都可以分為兩大類，化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。今天我們首先要講的是化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕相對(duì)來(lái)說(shuō)原因比較簡(jiǎn)單。

化學(xué)腐蝕是指金屬與外部介質(zhì)直接起化學(xué)作用，引起表面的破壞。它與電化學(xué)腐蝕的區(qū)別是沒(méi)有電流產(chǎn)生。

化學(xué)腐蝕過(guò)程：開(kāi)始時(shí)，在金屬表面形成一層極薄的氧化膜，然后逐步發(fā)展成較厚的氧化膜，當(dāng)形成***層金屬氧化膜后，它可以減慢金屬繼續(xù)腐蝕的速度，從而起到保護(hù)作用，但所形成的膜必須是完整的，才能阻止金屬的繼續(xù)氧化。

金屬與空氣接觸生成氧化膜就是化學(xué)腐蝕的一種。金屬表面與機(jī)油接觸，由于機(jī)油中含有有機(jī)酸或酸性物質(zhì)，使零件表面受到強(qiáng)烈腐蝕；燃料與潤(rùn)滑油中含有硫的成分．它對(duì)軸承合金的影響很大，對(duì)鋼鐵也有很強(qiáng)的腐蝕作用。金屬表面的腐蝕，使金屬材料的性質(zhì)起了很大變化，甚***嚴(yán)重?fù)p壞。如有機(jī)酸把銅鉛合金軸承的鉛腐蝕掉，增加了軸承的負(fù)荷應(yīng)力和摩擦系數(shù)，加速了磨損，常常引起合金脫落。

化學(xué)腐蝕是由于金屬表面與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕。當(dāng)金屬與非電解質(zhì)相接觸時(shí)，非電解質(zhì)中的分子，非電解質(zhì)中的分子(如、等)被金屬表面所吸附，并分解為原子后與金屬原子化合，生成腐蝕產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

式中：Me——金屬原子；

X——介質(zhì)原子。

若反應(yīng)產(chǎn)物是揮發(fā)性的，則在金屬表面形成不了保護(hù)性膜，腐蝕反應(yīng)將繼續(xù)下去；若反應(yīng)產(chǎn)物能夠附著在金屬表面上，在反應(yīng)起始，所生成的膜還不足以把金屬表面與介質(zhì)完全隔開(kāi)，金屬原子、離子或電子與介質(zhì)中的原子將通過(guò)膜進(jìn)行擴(kuò)散，并在已形成的膜中相遇，發(fā)生反應(yīng)，使膜加厚。

由以上簡(jiǎn)單的分析可見(jiàn)，化學(xué)腐蝕的基本過(guò)程是介質(zhì)分子在金屬表面吸附和分解，金屬原子與介質(zhì)原子化合，反應(yīng)產(chǎn)物或者揮發(fā)掉或者附著在金屬表面成膜，屬于前者時(shí)金屬不斷被腐蝕，屬于后者時(shí)金屬表面膜不斷增厚，使反應(yīng)速度下降。

金屬在干燥氣體介質(zhì)中(如高溫氧化、氫腐蝕、硫化等)以及在非電解質(zhì)溶液中(如苯、酒精等)發(fā)生的腐蝕都是化學(xué)腐蝕。

破壞形式

化學(xué)腐蝕高溫氣體腐蝕

①高溫氧化

鋼鐵在空氣中加熱時(shí)，在低溫下(200～300℃)，表面已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)可見(jiàn)的氧化膜。隨著溫度的升高，氧化速度逐漸加快。在570℃以下，氧化膜由和組成，在570℃以上，氧化層由三種氧化物、和(從內(nèi)到外)組成。這些氧化物中， 結(jié)構(gòu)疏松，易破裂，保護(hù)性差，而和結(jié)構(gòu)致密，具有較好的保護(hù)性。因此，在570℃以下，鋼鐵的氧化速度較低，而在570℃以上，氧化層中出現(xiàn)大量有晶格缺陷的，使易于擴(kuò)散，氧化速度很快。如右圖所示給出了鋼在熱空氣中的氧化速度。                                              

鋼鐵在570℃以上氧化膜的成長(zhǎng)過(guò)程如右圖所示。為型半導(dǎo)體，空位濃度較高(可達(dá)9%～10%)，使得在其中快速向外擴(kuò)散，在界面與結(jié)合生成，膜厚增加很快。為N型半導(dǎo)體，具有空位，向內(nèi)擴(kuò)散，在界面與，結(jié)合成、。中p型半導(dǎo)體占優(yōu)勢(shì)，其導(dǎo)電率比低得多。這層膜的成長(zhǎng)過(guò)程中，離子導(dǎo)電的80%是的向外擴(kuò)散，20%是向內(nèi)擴(kuò)散。

②脫碳

鋼在氧化過(guò)程中常伴隨著脫碳現(xiàn)象。鋼的高溫脫碳是指在高溫氣體作用下，鋼的表面在生成氧化皮的同時(shí)，與氧化膜相連接的金屬表面層發(fā)生滲碳體減少的現(xiàn)象。這是由于當(dāng)高溫氣體中含有 、、、等成分時(shí)，鋼中滲碳體與這些氣體發(fā)生下述反應(yīng)：

脫碳過(guò)程中產(chǎn)生了氣體，破壞了表面膜的完整性，降低了膜的保護(hù)性，加速了氧化過(guò)程。同時(shí)由于鋼表層的滲碳體減少，表層硬度和強(qiáng)度都大幅度下降，降低了工件的耐磨性和疲勞強(qiáng)度。滲碳體與氫氣作用生成甲烷的過(guò)程就是前面介紹的氫腐蝕。

③硫化

高溫氣體中常含有 蒸氣、或 等成分，這些成分可起氧化劑的作用。金屬和高溫含硫介質(zhì)作用生成金屬硫化物而變質(zhì)的過(guò)程稱為金屬的高溫硫化。高溫硫化對(duì)煉廠設(shè)備的破壞是很嚴(yán)重的。在加工含硫原油時(shí)，在設(shè)備高溫部分(240～425℃)會(huì)出現(xiàn)高溫硫的均勻腐蝕。腐蝕過(guò)程中，首先是有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為 和元素，它們的腐蝕反應(yīng)如下：

在350～400℃仍能分解出 和 ，分解出的元素 比 的腐蝕還激烈：

硫化作用比氧化快。在大氣或在燃燒產(chǎn)物(煙氣)中有含S氣體存在時(shí)，都會(huì)加速金屬的腐蝕破壞，其主要原因如下：

(1)金屬硫化物與參加硫化的金屬體積的比值大于金屬氧化物與參加氧化的金屬體積的比值。例如，、、和 等的體積與相應(yīng)金屬體積之比一般在2.5～3.0之間，形成的硫化物膜有較大的內(nèi)應(yīng)力，易于使膜破裂。

(2)金屬硫化物的品格缺陷濃度比相應(yīng)的氧化物要高，如800℃時(shí) 的精確分子式，而 的為 。因此，硫化物中離子的擴(kuò)散能力較高，硫化速度快。

(3)與金屬氧化物相比，金屬硫化物的熔點(diǎn)低得多，特別是當(dāng)生成某些硫化物的共晶體時(shí)，熔點(diǎn)更低。

④鑄鐵的“長(zhǎng)大”

鑄鐵的“長(zhǎng)大”是指腐蝕性氣體(如)沿著晶界、石墨和細(xì)裂縫滲進(jìn)鑄鐵內(nèi)部并發(fā)生了氧化，由于氧化產(chǎn)物的體積較大而加大了鑄鐵的尺寸，使工件的幾何尺寸改變，機(jī)械強(qiáng)度下降。

氫腐蝕

(1)腐蝕特征

高溫、高壓氫環(huán)境中，氫擴(kuò)散后，與鋼中的碳及Fe，C反應(yīng)產(chǎn)生甲烷，會(huì)造成表面嚴(yán)重脫碳和沿晶網(wǎng)狀裂紋，使鋼的強(qiáng)度和塑性大幅度下降。

氫腐蝕***早是在生產(chǎn)氨的容器上發(fā)現(xiàn)的。煉油廠的加氫精制、加氫裂化、鉑重整的預(yù)加氫等裝置，均使材料面臨苛刻的高溫高壓氫環(huán)境。在一些情況下，氫與鋼中的碳及 反應(yīng)生成甲烷，會(huì)造成表面嚴(yán)重脫碳和沿晶網(wǎng)狀裂紋，使鋼的強(qiáng)度和塑性大幅度下降。

(2)腐蝕機(jī)理

氫腐蝕是一種化學(xué)腐蝕，是在高溫高壓下鋼中過(guò)量的氫與鋼中固溶的碳或碳化物作用生成甲烷造成的，反應(yīng)式如下：

或。

生成的甲烷在鋼中擴(kuò)散能力很低，聚集在晶界原有的微觀空隙內(nèi)。該區(qū)域的碳濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低，由于碳濃度梯度的存在，別處的碳不斷地通過(guò)擴(kuò)散而補(bǔ)充到該區(qū)域，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。這樣甲烷的量將不斷增多，形成高壓，造成應(yīng)力集中，使甲烷聚集的晶界形成裂紋。在靠近表面的夾雜等缺陷處會(huì)形成的氣泡，***終造成鋼表面出現(xiàn)鼓泡。裂紋和鼓泡出現(xiàn)后，使得鋼的性能惡化，造成氫腐蝕損傷。

甲烷的產(chǎn)生，使得晶界附近脫碳，隨著碳的不斷擴(kuò)散和反應(yīng)的不斷進(jìn)行，新生裂紋處甲烷、氫、碳的濃度均較低，使得碳、氫向其中擴(kuò)散更容易。隨著此過(guò)程的不斷進(jìn)行，在晶界形成網(wǎng)狀裂紋，鋼的強(qiáng)度、塑性大幅度下降。

氫腐蝕大致分三個(gè)階段：a．孕育期，在此期間晶界碳化物及其附近有大量亞微型充滿甲烷的鼓泡形核，鋼的力學(xué)性能沒(méi)有明顯變化；b．迅速腐蝕期，小鼓泡長(zhǎng)大達(dá)到臨界密度后，便沿晶界連接起來(lái)形成裂紋，鋼的體積膨脹，力學(xué)性能迅速下降；c．飽和期，裂紋彼此連接的同時(shí)，碳逐漸耗盡，鋼的力學(xué)性能和體積不再改變。

(3)影響因素及防止措施

①溫度和壓力

提高溫度和壓力均會(huì)增加腐蝕速度。壓力一定時(shí)，提高溫度可縮短孕育期；溫度一定時(shí)，提高氫分壓也可縮短孕育期。當(dāng)溫度或壓力低于某一臨界值時(shí)，將不發(fā)生氫腐蝕。如果氫分壓較低而溫度較高，氫腐蝕生成的甲烷一部分逸出鋼外，鋼中殘剩的甲烷不足以引起氫腐蝕裂紋或鼓泡，鋼只發(fā)生脫碳。Nelson根據(jù)許多l(xiāng)臨氫設(shè)備的使用經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了溫度和壓力對(duì)氫腐蝕的影響，得出了著名的Nelson曲線(如右圖所示)。此曲線對(duì)預(yù)防氫腐蝕有一定參考價(jià)值。

②鋼的成分和組成

鋼中含碳量增加，會(huì)促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生，氫腐蝕傾向增加。鋼中含有鎳、銅等非碳化物形成元素時(shí)，由于這些元素促進(jìn)碳的擴(kuò)散，氫腐蝕傾向增加。鋼中含有鉻、鋁、鈦、鈮、釩等碳化物形成元素時(shí)，由于這些元素阻礙碳化物的分解，而使氫腐蝕的傾向下降。因此，碳化物形成元素是抗氫腐蝕鋼的主要合金元素。

降低鋼中的夾雜物含量或者將碳化物處理成球狀，均可降低鋼的氫腐蝕傾向。

③表面堆焊超低碳不銹鋼

氫在超低碳奧氏體不銹鋼中，不僅溶解度小，而且擴(kuò)散速度慢，因此，表面堆焊超低碳奧氏體不銹鋼對(duì)防止基體材料氫腐蝕很有效。

④冷加工

預(yù)先的冷加工變形會(huì)加大鋼的組織和應(yīng)力的不均勻性，提高了鋼中碳、氫的擴(kuò)散能力，使氫腐蝕加速。冷加工后的再結(jié)晶退火能降低由冷加工引起的氫腐蝕傾向。

化學(xué)腐蝕是腐蝕中***容易被人感知的，但是也是非常難以解決的，必須“對(duì)癥下藥”。因?yàn)椴煌臏囟认?，腐蝕的速率差別非常大，大部分情況下，溫度越高，腐蝕越強(qiáng)烈，濃度越高，腐蝕越劇烈。

大家都知道，常規(guī)耐腐蝕的材料就是高分子或者氧化物陶瓷。如果是在常溫下，用高分子材料是非常方便的，價(jià)格也比較便宜。但是如果是高溫情況下，高分子材料容易分解，并且由于高分子材料跟基體材料熱膨脹系數(shù)存在較大差異，所以在溫度超過(guò)100℃并且冷熱交替頻繁的情況下，涂層非常容易出現(xiàn)裂縫，也就是通常所說(shuō)的“材料老化”。氧化物陶瓷雖然耐腐蝕性能很好，不過(guò)作為涂層的話，存在一些難以克服的問(wèn)題，例如熱膨脹系數(shù)與基體存在較大差異，涂層孔隙率大等等。

后續(xù)將繼續(xù)分析另一種腐蝕——電化學(xué)腐蝕。